Studium na pražském gymnáziu ukončil roku 1903 a o pět let později absolvoval právnickou fakultu. Poté působil dva roky na Vysoké škole obchodní v Londýně (1909-1910). V letech 1911-13 byl jmenován ředitelem právního oddělení krakovské pobočky Živnostenské banky.
Po vzniku samostatného Československa se stal osobním tajemníkem ministra vnitra A. Švehly.

V roce 1920 Chvalkovský vstoupil do diplomatických služeb. Jako vedoucí politického oddělení ministerstva zahraničí - se stal členem čs. delegace v Trianonu, kde se projednávala mírová smlouva s Maďarskem. Poté byl vyslancem v Japonsku (1921-23), USA (1923-25), v Německu (1927-32) a v Itálii (1932-38).
Byl také poslancem parlamentu, ale mandátu se vzdal po svém jmenování vyslancem a zplnomocněným ministrem v Berlíně.

Za pobytu v Itálii udržoval úzké kontakty s Františkem Hlaváčkem, do počátku 30. let generálním tajemníkem strany národních demokratů, který usiloval o její splynutí s Gajdovou Národní obcí fašistickou. Chvalkovského politická orientace směřovala k pravici. Ovšem po Mnichovu 1938 se ocitl ve velmi svízelné situaci. Především hranice druhé republiky byly neustále v pohybu. Sotva skončilo jejich vytýčení vůči Hitlerově Třetí říši a byly uspokojeny nároky Poláků na Těšínsko, musel se účastnit jednání o novou hranici mezi Maďarskem a Slovenskem i Podkarpatskou Rusí (tzv. vídeňská arbitráž 2. 11. 1938). Zde byl donucen zcela revidovat svá stanoviska z roku 1920.

Funkci ministra zahraničí převzal po Kamilu Kroftovi (4.10.1938) a jeho příchod do Černínského paláce znamenal zásadní obrat a rozchod s dosavadními Benešovými koncepcemi. Chvalkovský se především snažil najít nový vztah k Německu a nepochopil, že Německo považuje střední Evropu za "svůj" prostor. Spolu s E.Háchou v Berlíně 14. března 1939 podepsal kapitulační dokument, ve kterém Hácha vkládá osud českého národa do rukou vůdce Adolfa Hitlera. Na základě tohoto dokumentu vznikl dne 16. 3. 1939 vznikl výnosem Hitlera Protektorát Čechy a Morava, ministerstvo zahraničí zaniklo a Chvalkovský vydal k témuž datu pokyn k předání československých misí do rukou Němcům (ne všechna velvyslanectví uposlechla).

Chvalkovský během okupace působil jako vyslanec Protektorátu v Berlíně. Vyslanectví Protektorátu u Říše zahájilo v červnu 1939 svou činnost, která se však postupně omezovala na ověřování dokladů a formální kontakt výhradně k říšskému kancléřství. Říše kladla celou dobu existence důraz na formální postavení vyslanectví a perspektivu likvidace považovala za logiku "přirozeného začleňování" tzv. Protektorátu do Říše. K vymezení kompetencí nikdy nedošlo - naopak Hitlerovým nařízením bylo stanoveno, že vyslanectví jako subjekt de facto neexistuje. Říšský protektor von Neurath k tomu svým výnosem zdůraznil, že zastoupení jako úřad neexistuje, ale tzv. Protektorát v Berlíně zastupuje pouze fyzická osoba s titulem vyslanec. Obrátila-li se na Chvalkovského se záležitostí jakákoliv říšská instituce kromě kancléřství, byl povinnen záležitost postoupit Úřadu říšského protektora v Praze. Vyslanec Chvalkovský nebyl součástí diplomatického sboru.

Počátek definitivního konce protektorátního zastoupení se datuje dnem 25. února 1945, kdy vyslanec Chvalkovský v Berlíně během spojeneckého bombardování zemřel.